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您的位置: 主页>新闻动态>公司新闻> 摘要:介绍了国内外钒钛系SCR脱硝催化剂的应用现状,阐述了低温锰系SCR脱硝催化剂的研究进展与工程探索情况,总结了商用蜂窝状、板式和波纹式SCR催化剂的成型工艺,并针对不同行业特性提出了脱硝催化剂研究方向。
选择性催化还原技术(selective catalytic reduction,SCR)是控制氮氧化物(NOx)排放的关键的技术,广泛应用于热电厂、焚烧厂等工业烟气脱硝,以及柴油机动车尾气净化。该技术以尿素、氨水或液氨产生的NH3为还原剂,核心是催化活性好、选择性高、机械强度高且运行稳定的脱硝催化剂。SCR催化剂从电力脱硝行业的传统钒钛催化剂的普及应用,到目前应用于钢铁、玻璃等非电行业的低温催化剂的广泛研究,其发展和应用得到突破性进展。传统钒钛催化剂的发展已经相对成熟,但应用范围窄,条件苛刻;低温催化剂存在易中毒、寿命低、工况适用性等问题亟需解决。SCR催化剂成型工艺是其应用与工业推广的关键所在,我国在传统催化剂成型技术取得性普及与推广,但相比国外催化剂的应用效果不佳;近几年低温SCR催化剂的研究工作取得突破性成果,应用和推广有待工程校验。因此,通过深入研究催化剂生产技术和成型工艺,研发经得住实际工程考验的具有自主知识产权催化剂是未来SCR技术发展的重要环节。
1 传统SCR脱硝催化剂发展历程
1.1 国外SCR催化剂的应用
美国Engelhard 公司在1957年成功研发SCR 催化剂,由Pt、Rh 和Pb 等贵金属构成,具有很高的催化活性,但造价昂贵、温度区间窄、易中毒,不适于工业应用。日本日立、三菱重工等生产的V2O5(WO3)/TiO2(钒钛系)催化剂较早实现商业化应用。20世纪七八十年代,日本和欧美相继建造多套脱硝系统,钒钛系SCR 催化剂的商业应用趋于成熟,主要应用于电力行业烟气污染控制。近30年SCR催化剂在研究和应用方面都取得一定进展,具体发展过程如图1。发展至今,传统SCR催化剂生产与应用技术已得到普及,但核心技术由国外的几家大型公司掌握,如美国康宁公司、德国鲁奇公司、日本BHK公司等。
1.2 国内SCR催化剂的发展状况
我国环保行业起步较晚,SCR催化剂的应用滞后于西方国家。1999年,大陆引入SCR脱硝催化剂用于火电行业的烟气治理,随后10 年不断推广及普及。截至2012年,国内已投运烟气脱硝机组容量为120GW,并且近5年有不断上升的趋势,2016年火电脱硝机组占比高达91.7%(详见表1)。“十一五”期间,我国NOx排放总量呈逐年上升趋势,2011年高达2405万t(工业源占71.9%);而《火电厂大气污染物排放标准》(GB 13223—2011)的严格执行及SCR脱硝机组满负荷投运,NOx排放总量逐年降低,2017年的排放量已降至1700万t左右。
近年,电力行业SCR催化剂普及率接近饱和,面对日益严峻的环保压力,在电力行业减排能力有限的情况下,非电行业(钢铁、焦化、水泥、玻璃)NOx 减排将成为关键点。我国的脱硝市场还将不断扩大,SCR催化剂需求缺口也将扩大。2006年之前,国内的催化剂供应基本依赖国外,随着脱硝产业的推进,国内公司建立起相应的催化剂生产基地,来不断满足日益增长的需求。表2给出了我国主要的SCR脱硝催化剂生产厂家及其催化剂信息,目前国内催化剂公司核心技术(活性配方和成型工艺)主要源于国外。对于传统钒钛系催化剂的发展,首先任务是尽快实现完全自主国产化,并节省生产成本,增加市场竞争力;同时加快传统催化剂的改性研究,拓宽适用范围,延长使用寿命。
2 低温SCR催化剂研究与应用现状
低温SCR催化剂是未来脱硝领域发展的重要方向,在提高催化剂抗性和稳定性的同时,继续开发新材料、新构型,提高效率,降低成本,在技术上赶超国外,是该领域发展的重要一步。
3 催化剂成型技术
SCR可按外形分为3大类:蜂窝式、板式、波纹式。这3类都是适用于工业烟气流量大、含尘量高的整体性催化剂,其大致外观如图2所示。3类催化剂在国内外市场都有实际应用,但不同类型催化剂的特点、适用范围及成型工艺导致其在国内外市场所占份额差距悬殊。其中,蜂窝式SCR催化剂市场占比超过6成,其次是板式催化剂,波纹板式只占很少部分。这3类催化剂的特点和应用范围如表4所示。
目前,我国的高校院所对催化剂活性组分的组成、反应机理以及催化剂中毒等方面进行了一些探索研究,但很少有专利和文献涉及整体催化剂的制备与成型工艺。在此背景下,如何解决依赖进口、价格昂贵等制约我国脱硝市场发展的瓶颈问题,并实现SCR催化剂的国产化和规模化生产,形成具有自主知识产权的烟气脱硝催化剂的生产技术,成为我国脱硝工艺发展的当务之急。
蜂窝类型的催化剂是目前应用广泛的一类催化剂,成型方式可分为挤出成型式和涂覆式。挤出成型的工艺流程如图3所示。
在挤出成型过程中干混和湿混步骤中要依次加入活性组分前驱体、载体、结构助剂(黏结剂、造孔剂、结构增强剂)、水等,形成塑性催化剂泥团,经过干燥焙烧等环节成型。制备的催化剂可根据需求调节大小,因为催化剂的活性组分散布于整个基体,所以该类型催化剂使用周期很长,耐磨性能优良,可以在复杂烟尘的情况下使用。在成型过程中工艺条件及成型助剂对于成型过程很关键。Forzatti等发现催化剂挤出过程中,通过控制挤出压力和速度可以改变催化剂的结构性能,并找出其中的联系,这对指导催化剂生产意义重大。浙江大学孙科考察了成型助剂对的Ce-Mn/TiO2催化剂体系性能的影响,并着重考察了结构助剂(玻璃纤维)对于催化剂活性和机械性能的影响。
板式催化剂作为另一种应用广泛的催化剂,近年来国内市场占比不断上升,维持在30%左右。商用的板式催化剂的成型流程如图4,含有载体(TiO2、Al2O3)活性组分(V2O5、WO3、MoO3)的原料在混练机中充分混练,混练均匀的泥料涂覆到金属网上,经过干燥焙烧等手段制成催化剂单板。平板式催化剂以不锈钢筛板作为结构骨架,机械强度大,不会造成催化剂整体塌陷,运行安全稳定。脱硝系统运行的主要能耗来源于风机阻力引起的风机电耗,板式催化剂在组装过程中可以根据烟气条件调节板间距,减低床层阻力,降低脱硝能耗。与其他涂覆成型的整体式催化剂缺点类似,板式催化剂同样易磨损、寿命低。为解决这一问题,通常需要提高浆料在载体表面的附着能力。
谷东亮研究发现,在浆料中添加不同助剂会对催化剂活性和成型后的机械强度产生影响,并通过自行设计的辊压机制备出了脱落率较低且不易开裂的板式催化剂,并进行了相关实验验证。
天津滨环院自主研发的超低温催化剂KLox(R)系列,不需要氨气,而是用烟气中必然存在的CO作为还原剂,避免了氨逃逸问题、SCR催化剂脏堵问题。可以做到超低温运行,如下图实验数据,即使室温下,脱硝效率亦在30%以上。
罗氏干法脱硫技术、罗氏干法低温无氨脱硝技术、罗氏干法脱硫脱硝一体化技术、垃圾焚烧尾气处理技术、VOCs烟气处理技术等全套烟气处理技术,可以实现超低排放、不排放水汽、不需要消白、不用氨气、不用尿素、不排放可凝性盐类,是治理大气污染的技术方向,可以真正做到减少雾霾。
脱硝效率高且可调,脱硝效率可调,可以按照客户要求设定脱硝效率。